南开大学陈军院士团队研制“可呼吸”聚合物-空气水相电池丨CellPress论文速递
电池的安全性在大规模应用的电能存储领域中至关重要。与有机溶剂型电解质相比，水相电池具有离子电导率高、不易燃烧、对环境空气敏感性低、环境友好等独特的优点。然而，金属负极 （铝、镁、铁、锌等）的枝晶、钝化和腐蚀导致金属阳极利用率低，循环稳定性差。
共轭有机聚合物具有容量大、丰度大、成本低、可溶性低、可逆性好等优点，是金属负极的理想替代品。南开大学陈军院士团队研制出以原位聚合的聚（1,4-蒽醌）和碳纳米管复合材料为负极，碳纳米管负载尖晶石钴锰氧化物为催化正极的水相聚合物-空气电池。该电池具有快速的动力学特性和较长的循环寿命，具有大规模应用的潜力。相关成果于6月27日发表于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊Chem上。
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共轭醌类聚合物具有容量大、资源丰富、成本低、结构设计简单等优点，作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料已经得到了广泛的研究。电化学氧化还原反应使得电子在醌类和对苯二酚类之间穿梭，在生物电子输运系统中具有重要意义，且具有较高的可逆性。然而，聚合物的低电导率导致了水相电池的速率损失。因此合理设计聚合物阳极，以保证其与催化空气阴极的动力学可比性，是制备高性能水相聚合物-空气电池的必要条件。
研究人员合成了聚（1,4-蒽醌）负载在碳纳米管（P14AQ/CNT）上作为负极，并以负载双功能催化剂尖晶石钴锰氧化物的碳纳米管（CMO@CNT）为作为催化空气正极。P14AQ/CNT的颗粒小于200 nm，其中碳纳米管CNTs形成三维导电网络，P14AQ均匀地包覆在CNTs表面，这种结构有利于提高利用率，改善电荷传输和离子扩散。而尖晶石钴锰氧化物（CMO）是一种广泛应用于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的二元尖晶石氧化物双功能催化剂。与传统的锰氧化物相比，CMO中的阳离子掺杂和金属修饰会改变其电子性质，从而提高催化活性。
研究表明P14AQ/CNT的氧化还原反应与CMO@CNT在6.0 M KOH电解液中的ORR和OER反应相当。这主要是由于P14AQ/CNT的粒径大大减小，以及CNTs形成的三维导电结构，保证了更好的电荷输运，提高了离子导电性。P14AQ/CNT在碱性电解液中的优异电化学性能，确保了其作为聚合物空气电池阳极的可行性。并且薄膜厚度越小，电子和离子的输运路径越短。P14AQ与CNTs之间的强相互作用缩小了带隙，降低了LUMO能量。由于P14AQ/CNT阳极的高可逆性和CMO@CNT阴极的优异催化性能，P14AQ/CNT-air电池在循环500圈后仍具有92%的容量保持率和优异的倍率性能(147 mAh g−1P14AQ, 38.5 C)。
研究人员通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和线性扫描伏安(LSV)以及理论计算进一步揭示了聚合物-空气电池的反应机理。发现在充电过程中，P14AQ/CNT阴极通过“烯醇化”过程接受两个电子，并转化为相应的酚类化合物。由CMO@CNT催化的氢氧根离子经历了一个4e- OER过程，同时，电解液中的K+离子扩散到阳极进行电荷补偿。在可逆放电过程中，O2在正极处被还原为OH-, P14AQ/CNT被回收再利用。值得注意的是，电池反应的氧气来自空气，这对实际应用非常方便。光谱研究证实了聚合物电极氧化还原的可逆性，解释了P14AQ-空气电池的长循环性能。这些初步实验对聚合物空气电池的设计和应用具有一定的指导意义。
此外，他们还构建了一种软包装式P14AQ/CNT-air聚合物-空气电池，其容量高达1025毫安，根据P14AQ和CMO的总质量计算，能量密度为165 Wh kg−1，该电池循环100圈后容量保持率为95%，具有大规模应用的潜力。
论文主要作者
关于 陈军 院士
陈军，安徽省宿松县，1967年9月生。无机化学家，2017年当选中国科学院院士。自2002年起任南开大学教授、博士生导师。现任南开大学化学学院院长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。从事无机材料与能源化学及高能电池的研究，针对氢、锂、镁等无机材料的化学能/电能储存与转化所存在的反应活性低、动力学缓慢、物质输运和电荷传递受限等科学与技术难题，带领团队开展能量高效储存与转化探索研究，通过化学、纳米和能源的交叉学科研究，探索使用新材料，来提升能量转化效率与能量储存密度，并从这两个方面优化电池效能。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Rechargeable Aqueous Polymer-Air Batteries Based on Polyanthraquinone Anode
论文网址：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30238-4
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.06.001
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